メイクと身だしなみについてですが、私は正直得意な分野でありません。。
それでもやはり意識すべきことのひとつとして、アドバイスになるかはわかりませんが、書いていきたいと思います。

まず共通して言えるのが、社会人として最低限のことはすること、だと思います。
例えば逆の立場だとして、身なりの整った人と、髪はぼさぼさでだらしのない格好をした人では、どちらの人と話してみたいと思うかは言うまでもないと思います。
もちろん、「すっぴんが好き」「家にいるような感じが好き」という人もいると思います。でもその大半は、その人と仲良くなってからの話であったりすると思うのです。
なので、まずは、第三者目線で自分を見て、好印象かどうか、そこを考えて気をつけていくべきだと思います。

まずメイクですが、過度にする必要はないと思います。
ただ、不潔なイメージやだらしのないイメージは避けるべきです。例をあげると、ない眉毛はしっかり描いたり、唇にはリップを塗ること、髪は整えてくること、など社会人なら当たり前のことですね。。
実際にチャットをしているのは、室内なのでなんとなく気が抜けてしまうことがわからなくもないのですが、やはり目の前にするのは、お金を払って会いにきてくださる会員さんです。魅力をアピールする意味でもそうですが、会員さんがチャットしたいと思ってくださるようなメイクを心がけるといいです。
そして時には、いつもと違ったメイクをしてみるのもいいと思います。普段ナチュラルならちょっと色っぽくしてみたり、普段がいろっぽかったら少しナチュラルにしてみたり。。
ギャップをつけると「いつもと違う？」と思って来てくださる常連さんや、そのときの雰囲気が好みな新規のかたが来てくれたりと、新たな発見があると思います。

あとは、実用的な話として、普段使いではそれなりの価格のメイク用品を使っていたとしても、チャットで使用するのはプチプラと呼ばれるようなものでも代用していいと思います。例えばにきびやクマを消すコンシーラーも、そこまでカバー力がなくても光で飛んでなくなること多々です。以前、いつも使っているものをうっかり忘れて代用品で安価なものを買ったとき、ほとんど大差なく使えてショックだったことがありました。。

それからストックも大事です！
自宅以外でお仕事する場合ですが、急になくなったり忘れたりと、うっかりすることもあると思います。どうしても必要なものは、ストックを別で用意しておくと安心です。
経験上の話になりますが「今日はこれくらいでいいや」とかそういう小さな気持ちって、「今日だけ」にならない可能性が大きいです。なんでもそうだと思うのですが、ある程度定着するまでは、１回乱れるとなかなか立て直すのが難しいです。身だしなみもそういうとこってあると思うので、お仕事が「見せる」お仕事である以上、最低限のメイク・身だしなみは意識してチャットにのぞむべきだと私は思っています。